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一、引言
有機發光材料在顯示領域扮演著核心角色，OLED 的性能主要決定于有機發光材料的選擇和使用。在過去的三十年里，綠光和紅光磷光材料由于卓越的性能和壽命穩定性，成功實現了商業化應用，而藍光磷光材料仍面臨著許多瓶頸亟待解決，開發綜合性能優異的純有機藍光材料作為替代方案成為 OLED 產業發展的關鍵訴求之一。本文以菲并咪唑衍生物作為藍光材料的構筑基元，探索不同的取代修飾對分子激發態中 LE/CT 態組分以及相應的光電性能的影響規律。
D-A 結構的分子通常表現出良好的載流子注入和雙極的傳輸性能，在開發高效率的藍光材料上具有潛在優勢。菲并咪唑具有優異的熱穩定性、良好的發光性能和雙極的傳輸能力，是構建高質量藍光分子的代表性基團。通過簡單的結構修飾，各種性能卓越的菲并咪唑衍生物相繼被報道，在開發高效藍光 OLED 領域顯示出廣闊的前景。
圖1 NPD 和 NCNPD 的分子設計和化學結構
二、材料的合成
圖2 NPD 和 NCNPD 分子的合成路線
三、結果與討論
3.1 熱穩定性
發光材料良好的熱穩定性對于制備蒸鍍型 OLED 器件而言至關重要，為此，我們利用熱重分析法(TGA)和差示掃描量熱法(DSC)測試了 NPD 和 NCNPD 的熱穩定性。如圖3 所示，NPD 和 NCNPD 的熱穩定性十分相似，在氮氣氛圍下，它們的熱分解溫度(Td，定義為失重 5%的溫度)和玻璃化轉變溫度(Tg)分別為 427 ℃和 90 ℃，因此都具有優異的熱穩定性和良好的形態穩定性，適合用于制備蒸鍍型 OLED 器件。
圖3 NPD 和 NCNPD 的（A）TGA 曲線和（B）DSC 曲線
3.2 電化學性質
為了匹配合適的傳輸層材料，在制備 OLED 器件之前，通常需要對發光材料的前線軌道能級進行測量計算。因此，我們利用循環伏安法(CV)測試了 NPD 和 NCNPD 的電化學性質。LUMO 能級的差異說明引入吸電子性的氰基能有效降低 LUMO 能級，NCNPD 分子更深的 LUMO 能級意味著其更容易得到電子，因此具有更強的 CT 態特征。
圖4 A）NPD 和 B）NCNPD 的 CV 曲線
3.3 光物理性質
表2 NPD 和 NCNPD 分子的光物理、電化學和熱穩定性數據
首先測試了 NPD 和 NCNPD 在 THF 溶液(10?5 M)中的吸收光譜，如圖5 所示，這兩個分子都在 260?270 nm 處表現出高聳的吸收峰，是菲類衍生物的 π 電子的響應信號，而 330–360 nm 范圍內的吸收帶，可以歸屬于分子長軸共軛骨架的 π–π*躍遷。在THF 溶液中，NPD 的發射峰位于 438 nm 處，PLQY 為 40.8%，而 NCNPD 由于更強的CT 作用，發射峰紅移至 467 nm 處，PLQY 也降低至 28.9%。在純膜狀態下，兩個分子的發射光譜的半峰寬相比于在高極性的 THF 溶液中的有所收窄，NPD 和 NCNPD 的發射峰分別位于 454 nm 和 470 nm。
圖5 A）NPD 和 B）NCNPD 在 THF 溶液（10?5 M）中的吸收光譜和在 THF 溶液（10?5 M）和純膜中的發射光譜
為了深入了解 CT 態組分對于分子激發態性質的影響，我們測試了兩個分子在一系列不同極性的溶液中的吸收和發射光譜(圖6)。可以發現，隨著溶液極性的增大，NPD 和 NCNPD 發射峰逐漸紅移并伴隨精細結構峰的消失，半峰寬也逐漸增大。從低極性的正己烷到高極性的乙腈，它們的發射峰分別紅移了107 nm和118 nm，意味著NCNPD的溶劑化效應更為明顯，說明其激發態中具有更強的 CT 態特征。
隨后，根據斯托克斯位移(va–vf)和溶劑極化率(f)作圖，說明兩個分子在低/高極性的溶劑在存在兩種激發態性質。根據 Lippert-Mataga方程，說明在低極性溶液中，NPD 的激發態性質由 LE 態占主導而 NCNPD 的 CT 態特征更強。在高極性溶液(f ≥ 0.21)中都屬于明顯的 CT 態范圍。隨后測試了它們在 77 K 下甲苯溶液中的熒光和磷光發射光譜(圖7)，可以發現NPD 的低溫熒光光譜呈現出了精細結構峰，意味著其 S1 有著更明顯的 LE 態特征。并且測得兩個分子在 THF 溶液和純膜中的瞬態 PL 衰減曲線，結果表明它們的熒光壽命均為納秒級別，因此 NPD 和 NCNPD 都不存在 TADF 機制。
圖6 NPD 在不同極性的溶劑下的 A）發射光譜和 B）Lippert?Mataga 溶劑化模型；NCNPD 在不同極性的溶劑下的 C）發射光譜和 D）Lippert–Mataga 溶劑化模型
圖7 A）NPD 和 B）NCNPD 在甲苯溶液（10?5 M）中的低溫（77 K）熒光和磷光光譜；C）NPD 和 D）NCNPD 在 THF 溶液（10?5 M）和純膜中的瞬態 PL 衰減曲線
3.4 理論計算
為了了解 NPD 和 NCNPD 的電子結構，首先通過 DFT 方法優化得到了它們的基態(S0)構型，并在此基礎上計算得到前線軌道的分布情況。由圖8可知，NPD 和 NCNPD 的空穴和電子注入基團呈現出明顯的分離，有利于電致發光器件中載流子的注入。
圖8 NPD 和 NCNPD 的 S0 構型和前線軌道分布
隨后，采用 TD-DFT 的方法計算了這兩個分子的自然躍遷軌道(NTO)分布，以理解它們的激發態性質。在 S0→S1 的躍遷中，空穴和電子波函數呈現出了大部分重疊以及小部分分離的局面，體現出 LE 態占主導的雜化態特征。隨著氰基的引入，NCNPD 的 NTO 分布發生了一些改變，其空穴波函數的分布與 NPD 類似，而電子波函數則大幅離域到了苯氰基，CT 態特征更為明顯，這一結果與光物理性質較好地吻合。
圖9 NPD 和 NCNPD 的 S0 → S1 躍遷的 NTO 分布
3.5 電致發光性能
3.5.1 基于 NPD 和 NCNPD 的藍光 OLED 器件
為了進一步研究 CT 態強弱對分子 EL 性能的影響，我們首先制備了基于 NPD 和NCNPD 的非摻雜 OLED 器件。當 EML 為 NPD 和 NCNPD 時，分別對應器件 N1 和N2.從器件結果來看，這兩個分子的非摻雜器件的 EL 性能都并不突出，這可能與它們大平面的分子結構所導致固態下的 π-π 相互作用有關。非摻雜器件的結果說明，在菲并咪唑骨架上引入強的 CT 態發光特征會對分子 EL 性能產生不利影響，因此意味著對分子骨架中的 CT 態組分進行合理調控是十分必要的。
表3 基于 NPD 和 NCNPD 的藍光 OLED 器件的 EL 性能
考慮到上述兩個分子在聚集狀態下 EL 性能不佳，我們因此引入摻雜工藝制備了摻雜型的 OLED 器件。主體材料選用為常見的非極性主體 CBP，從結果來看，得益于摻雜工藝的引入，消除了 π-π 堆積的負面影響，基于 NPD 和 NCNPD 的摻雜器件的 EL 性能相比于非摻器件有了顯著的提升。相比之下，基于 NPD 的摻雜器件 D2 的表現更加出色，其最大 EQE 達到了6.90%，效率滾降也更為收斂，1000 cd m?2 的高亮度下的 EQE 仍保持在 5.06%。
綜合所有數據來看，雖然摻雜工藝一定程度上提升了器件的 EL 性能，但在同一摻雜濃度下，基于 NPD 的摻雜器件的表現總是優于 NCNPD 的摻雜器件，且效率滾降更低，因此進一步表明，當菲并咪唑在沿C2 位點的長軸骨架上引入強 CT 態組分，再配合沿 N1 的短軸骨架的取代修飾增強 CT態，會在一定程度上犧牲分子的發光性能，并導致其 EL 性能的降低。
圖10 基于 NPD 的藍光器件的 A）EL 光譜、B）EQE?L 曲線和 C）L?V?J 曲線；基于 NCNPD 的藍光器件的 D）EL 光譜、E）EQE?L 曲線和 F）L?V?J 曲線
3.5.2 基于 NPD 的雙色白光 OLED 器件
由于白光 OLED 對于照明燈源和顯示設備的重要性，基于 NPD 制備高性能的白光器件將具有不錯的潛力。熒磷二元雜化白光器件是實現白光 OLED 簡單高效的途徑之一，能夠兼顧高效率與長壽命的優點。為此，我們選擇了性能優異的黃光磷光分子以提供黃光發射成分，通過與 NPD 的藍光發射成分互相補充，形成雜化白光。
由于 NPD在摻雜器件中表現出了更為出色的 EL 性能，因此將 NPD 在摻雜在主體 CBP 中作為藍光層將有助于實現更優質的白光器件。此外，黃光磷光分子在聚集時會發生嚴重的猝滅效應，通常也需要選取合適的主體進行摻雜工藝。
在黃光層的調控上，黃光磷光分子的摻雜濃度設置為 3 wt%，而二元主體的摻雜比例設置為接近 1: 1 的范圍。首先，為了考察間隔層對白光器件性能的影響，我們控制黃光層與藍光層的厚度分別為 12 nm 和 8 nm 保持不變，制備了基于不同間隔層的白光器件。
表4 器件 W1?W4 的電致發光性能
從 EL 光譜來看，器件 W1 能夠發射出柔和的暖白色光線，而器件 W2?W4 均為明亮的黃光。隨著間隔層中 Bepp2比例的增加，器件中的藍光發射成分迅速衰減，當間隔層為純 Bepp2時，器件 W4 的 EL光譜中幾乎觀察不到藍光的發射成分。
這一結果說明 NPD 具有非常優異的電子傳輸性能，配合間隔層中的 Bepp2.會將幾乎全部的電子傳輸到黃光層中與空穴復合。同時也表明 TCTA 是間隔層的最佳選擇，因為只有當間隔層為純 TCTA 時，才能較好地阻擋一部分電子滯留在藍光層中與空穴復合。
圖11 器件 W1?W4 在不同亮度下的 EL 光譜
雖然器件 W2?W4 光色并不理想，但均表現出了卓越的 EL 性能，說明 TCTA 搭配 Bepp2 的二元主體能夠使 Ir(tptpy)2acac 實現高效的黃光磷光發射。得益于此，器件 W1 的電流/功率/外量子效率的峰值分別達到了71.44 lm /W，74.82 cd /A 和 21.73%，CIE 色坐標在暖白光區域。此外，其 EL 光譜也十分穩定，意味著器件 W1 中的激子復合區變化較小。
隨后，我們對藍光層和黃光層的厚度進行了調控，以實現對激子復合區的調節，發現這些器件均能輻射出柔和的暖白光，并在 2.8?2.9V 的較低電壓下啟亮。當黃光層厚度為 14 nm、藍光層厚度為 6 nm 時，器件 W5 的綜合性能最為出色。其中，器件 W5 的效率滾降也很小，在 1000 cd m?2 的高亮度下，其外量子效率仍能保持在 22.33%，滾降僅為 5%。隨著藍光層的增厚以及黃光層的減薄，從器件的 EL 光譜中能觀察到更強的藍光發射成分，意味著器件中的激子復合區開始向藍光層傾斜。當黃光層和藍光層的厚度分別為 8 nm 和 12 nm 時，器件 W7得益于更多藍光成分的加入，這一護眼的暖白光有著最佳的視覺效果。從 EL性能來看，器件 W7 最大的 EQE 達到18.72%。由于藍光分子 NPD的激子利用率遠不及磷光材料，盡管更多的激子在藍光層復合能夠實現光色的改善以及顯色指數的提高，但也會導致器件效率有所降低。
表5 器件 W1 和 W5?W10 的電致發光性能
盡管如此，為了實現正白光發射，在器件中引入更多的藍光成分是必不可少的。從這一點出發，將黃光層的厚度設置為 6 nm 而藍光層的厚度相應地設置為 14 nm，制備了器件 W8.從結果來看，器件 W8 實現了優異的正白光發射，CIE 色坐標十分接近白光的等能點坐標。參數在二元正白光器件都屬于不錯的水平。但 W8 的 EL 光譜變化較為顯著，意味著隨著電壓的增大，更高比例的激子在藍光層復合并完成輻射躍遷過程，使得藍光發射成分不斷增加。器件 W8 的效率滾降也從側面印證了這一點，其在 1000 cd m?2 的外量子效率為11.77%，滾降水平明顯高于其他白光器件。
圖12 器件 A）W5、B）W6、C）W7 和 D）W8 在不同亮度下的 EL 光譜；器件 W1和 W5?W8 的 E）EQE?L 曲線和 F）L?V?J 曲線器件
將間隔層TCTA的厚度增加至4 nm，更厚的間隔層既可以確保更多的電子留在藍光層內和空穴復合，又能夠使抑制高電壓下器件中激子復合區的劇烈變化。從結果來看，器件 W9 和 W10 均實現了光譜穩定的正白發射，意味著我們成功實現了對器件中激子復合區的穩定控制。
對于器件 W9 而言，得益于穩定的激子復合區，器件 W9 的效率穩定性也十分出色，EQE 在 1000 cd m?2 時的滾降基本為零。而當藍光層與黃光層厚度相同、均為 10 nm 時，器件 W10 表現出了更優質的正白光發射，與理想的白光等能點坐標已經十分接近。此時，器件 W10得益于更多的藍光發射成分，在 1000 cd m?2時的顯色指數進一步提升至 50.是上述所有白光器件中的最高水平。
圖13 器件 A）W9 和 D）W10 在不同亮度下的 EL 光譜；器件 W9 和 W10 的 C）EQE?L 特性曲線和 D）L?V?J 特性曲線
我們基于 NPD 分子的摻雜藍光層設計并開發了一系列雙色熒磷混合白光器件。首先，通過對黃光層和藍光層厚度的調控，實現了高效的暖白光和正白光發射的 OLED 器件。在此基礎上，通過調控間隔層的厚度，制備了具有高顯色指數、出色的光色穩定性和效率穩定性的正白光器件，拓展了在顯示和照明設備中應用場景。
四、結論
(1)在菲并咪唑的 C2 位點由苯橋連接二甲基吖啶基團構建了 D-A 型分子結構，并在 C6/C9 位點引入生色團萘，形成了兼具 LE 態和 CT 態的分子長軸骨架，并通過 N1位點的取代修飾進一步調控分子骨架中的 CT 態組分，設計合成了藍光分子 NPD 和NCNPD。
(2)NCNPD 由于氰基的引入而表現出更強的 CT 態特征，并在溶液和薄膜中均呈現出比 NPD 更紅的發射以及更低的 PLQY，意味著 CT 態發光特征的增強會對分子的發光性能造成不利影響。
(3)OLED 器件結果表明，由于分子骨架中 CT 態組分的提升，基于 NCNPD 的藍光器件的色純度更遜于 NPD 的器件。當菲并咪唑長軸骨架上引入強的 CT 態組分，再配合短軸增修飾強分子的 CT 態發光特征，反而會對分子的 EL 性能產生負面影響，有力佐證了長短軸分子結構中分離構筑和調控 LE/CT 態組分(LE 態為主的長軸+CT 態為主的短軸)的獨特優勢。
(4)基于 NPD 分子開發了一系列高效率的熒磷雙色白光 OLED 器件。通過調控黃光層和藍光層的厚度，制備的暖白光器件和正白光器件的 EQE 峰值分別達到了23.45%和 15.24%;通過調控間隔層的厚度，實現了光譜穩定、滾降極低的正白光 OLED器件，最高的外量子效率為 11.54%，顯色指數突破了 50.
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